英文原题：Heteroatom Modification Enhances Corrosion Durability in High‐Mechanical‐Performance Graphene‐Reinforced Aluminum Matrix Composites （全文阅读）
通讯作者：黄永宪，哈尔滨工业大学
作者：Yuming Xie（谢聿铭）, Xiangchen Meng（孟祥晨）, Yuexin Chang（常月鑫）, Dongxin Mao（冒冬鑫）, Zhiwei Qin（秦志伟）, Long Wan（万龙）, Yongxian Huang（黄永宪）
DOI：10.1002/advs.202104464
创新点：面向高强韧、高耐蚀铝基复合材料设计需求，黄永宪团队开发了形变驱动冶金技术，提出了氟镁原子共掺杂调控理念，形成了在含氯水溶液环境下的由氟化石墨烯与含氟氧化膜共构的钝化层，并通过高电负性镁氧化物层保证了钝化层与基体间的良好结合，实现了高强韧铝基复合材料的长效耐蚀设计。
关键词：铝基复合材料，石墨烯，氟镁共掺杂，力学性能，腐蚀性能
石墨烯层内碳原子呈蜂窝状排列而成，其蜂窝结构中心通道同时受到附近6个原子的电子云影响，因此呈现出了对几乎所有分子结构的屏蔽性。这种独特的屏蔽特性使得其可以作为一种缓蚀涂层覆盖于金属基材料表面实现材料耐蚀性的大幅度提升。然而，当其被用于铝基复合材料强化相，而不是用于表面涂层时，却表现出了截然相反的特性，特别是高添加量高强度型复合材料，在含氯环境下反而表现出了比纯铝更差的耐腐蚀性。究其原因，可归结于以下三点：（1）石墨烯作为一种碳材料，其腐蚀电位可参考石墨约0.2 V vs. SCE，而铝基体的腐蚀电位约为-1.1 V vs. SCE，二者互相接触时，电化学稳定性更高且具有良好导电性的GNPs往往表现为微电偶阴极态，从而诱发局部电化学腐蚀导致铝基体作为阳极快速溶解，该现象一般被称之为石墨烯的促蚀现象；（2）由于GNPs通常存在一定的微观缺陷，在长期暴露环境下诸如水、氧等小分子可能从石墨烯的缺陷边缘渗入，从而形成间隙腐蚀加速腐蚀速率；（3）GNPs由于其较大的比表面积和显著的范德华力吸附作用，易于在复合材料内部团聚，导致其无法在均匀地在基体中起到抑制腐蚀的作用。
通过大塑性变形处理技术，如搅拌摩擦处理可以实现复合材料组织的细晶化，并抑制第二相在界面上的偏聚。这弱化了沉淀相与基体间的微电偶腐蚀问题，并通过均质化的组织促进了表面均匀钝化层的形成，提高了铝合金的耐蚀性。以此类推，把大塑性变形处理手段应用于GNPs增强铝基复合材料的制备，亦有望显著抑制其微电偶腐蚀，避免石墨烯促蚀现象，并在复合材料表面构建均匀致密的保护性钝化层，从宏观尺度实现复合材料耐腐蚀性的提高。此外，从相间电化学差异性调控的角度出发，实现石墨烯或铝基体的异质元素掺杂，改变其原子尺度上的电子分布，比如可以在石墨烯晶格中引入强烈的电子散射效应以降低其导电性，或通过类似手段抑制石墨烯的电化学活性。氟化石墨烯纳米片（F-GNPs）作为一个由氟元素掺杂形成的二维层片材料，其继承了类似于石墨烯的不可通过性，且具有绝缘的物理特性，可应用于复合材料的耐蚀性调控。此外，镁元素作为一种高过电位金属，也常常被用于铝合金的耐蚀设计。结合以上两种策略，有望实现GNPs增强铝基复合材料电化学耐蚀性的大幅度改善，打破材料强韧性-耐蚀性拮抗固有特性。基于以上思路，哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室黄永宪教授团队开发了形变驱动冶金技术，提出了氟镁原子共掺杂调控理念，如图1所示。
通过F-GNPs与镁合金化共同掺杂制备了形变驱动冶金复合材料，优选的预处理球磨技术路线MF+A与5.5%镁元素添加量的复合材料中均匀分散的镁合金化F-GNPs使得其在含氯水溶液环境中浸泡2个月后极化阻抗仍保持初始状态的89%，且拥有532±39 MPa和17.3±1.2%的优异拉伸强度和延伸率，如图2所示。异质掺杂F-GNPs增强镁合金化铝基复合材料在长期含氯水溶液环境浸泡下形成了由F-GNPs与含氟氧化膜组成的保护性钝化层结构，且其通过含高电负性镁氧化物层保证了与基体间的高性能结合，替代了长服役周期下易失效的含碳氧化膜结构，大幅度提高了氯离子渗透所需的能垒和扩散距离，从而实现了长服役周期下的长效耐蚀设计。
